任何材料的新鲜表面能够不断地吸附气体,直到饱和为止,这种吸附现象可根 据作用力的形式分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由范德瓦耳斯力产生,类似 于气体的液化,最低的吸附能量E称为吸附热(在数值上等于分子脱离表面时必 须克服的位垒高度E),一般在10kcal/mol(1kcal=4.18kJ)以下,吸附是可逆 的,气-固分子间不会出现电子转移或波函数的重叠等现象 图1-3所示为分子被吸附在表面上时的吸附位能曲线。曲线A的位能阱和曲线 B的位能阱有一个能量位垒,用E表示。到达曲线A的位能阱的原子或分子可能 越过这个位垒并落入曲线B的位能阱中,曲线B的位能阱有很强的束缚力,使落 入其中的分子解离导致化学吸附。化学吸附类似于形成化合物,有电子交换,其吸 附热较高,分子脱离表面时必须克服的位垒高度为E,一般大于10kcal/mol,最 高可达2000kcal/mol。化学吸附是不可逆现象,在室温下脱附过程缓慢,由于化 学吸附的作用力的距离很短(0.1~0.3m),吸附力只限于分子直径内的范围内 所以不可能发生多层吸附,并且只能在气固组合之 间的固体一定位置上发生,该位置一般称为吸附位 (或吸附中心) 材料对气体分子的吸附与解吸对于超高真空获 得有着非常重要意义,利用各类吸气剂材料,例如 活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛以及钡、错、器 仗等活性金属制作清洁的吸气剂泵,另一方面,材 料的放气直接影响到获得高真空、超高真空抽气时 间。不考虑漏气的条件下,高真空、超高真空的抽 气时间主要由材料的放气速率决定,一般材料的放 距表面的距离 气速率呈指数衰减,使得抽气时间也随之呈指数延 长,而将系统内的大气抽到低真空并不需要很久 图1-3物理吸附和化学 吸附位能曲线 时间 A一物理吸附能曲线 为了研究各种材料对不同气体的吸附作用,单 B一化学吸附能曲线 位面积材料表面在单位时间内吸附的分子数称为吸 附速率,单位为个/(m3·s)。影响吸附速率大小的因素有下列几种 (1)气体分子对表面的碰撞频度显然,吸附速率up正比于碰撞频度Tn,即 n2=a[个/(m3·s)] (1-28) (2)激活能活性化学吸附中,只有那些能量高于化学吸附激活能的分子才能被吸附,非化学活性吸附或物理吸附,不需要激活能,即分子原有能量在碰撞时能充分散失掉,否则分子仍有足够动能飞回空间 (3)表面覆盖度在化学吸附中,气体分子必须与表面分子相接触,也就是说只有碰撞在表面的“吸附空位”上的分子才能实现吸附。碰撞在其他被吸附的分子上,一般认为大部分返回到空间或形成弱吸附的第二层,弱吸附分子通过表面迁移,找到吸附空位形成化学吸附,亦可能停留在第二层不久,立即脱附返回到空间去。因而化学吸附随表面覆盖度0的增,高吸附概率越来越小。物理吸附的吸附概率也随覆盖度变化,主要是吸附在表面分子上和吸附在以后各层分子上的吸附热不同之故 (4)吸附成功率上式中比例系数a为吸附成功率(对于物理吸附称为吸附概 率,化学吸附称为黏附概率)。分子即使具有阅值能量,并且碰撞在吸附空位上 能否被吸附还取决于碰撞机制当空间分子热运动以平均动能接近固体表面时,开 始受到范德瓦耳斯力吸引而落入第一个浅位阱Ep(见图1-3)之中,这时放出一部 分能量(吸附热)形成物理吸附。如果进入位阱E后能再克服化学吸附的激活能 E.(即化学吸附活化能),解离成原子态进入深位阱Ec之中,这时放出较大能量 (化学吸附
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